PPGQ - Mestrado em Química
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Navegando PPGQ - Mestrado em Química por Assunto "Áácidos/bases conjugadas"
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Dissertação Estudo teórico de intermediários tetraédricos acidez / basicidade e estereosseletividade enzimáticos(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2014-08-08) Silva, Sérgio Ruschi Bergamachi; Firme, Caio Lima; ; http://lattes.cnpq.br/6586639715910129; ; http://lattes.cnpq.br/4598559457867912; Vieira, Davi Serradella; ; http://lattes.cnpq.br/4185159774625471; Maciel, Maria Aparecida Medeiros; ; http://lattes.cnpq.br/5360188002708095; Santos, Zilvam Melo dos; ; http://lattes.cnpq.br/4514068026830748No presente trabalho objetivou-se inicialmente, o estudo teórico da estabilidade de intermediários tetraédricos formados a partir de reações de adição à carbonila utilizando a teoria perturbativa Møller-Plesset de segunda (MP2) e terceira ordem (MP3). Correlações lineares entre a diferença de energia eletrônica de reações com índices de Wiberg e comprimentos de ligações C-O foram obtidas, tendo sido observado que a estabilidade dos adutos formados depende diretamente da densidade eletrônica envolvida entre esses átomos. O entendimento dos parâmetros eletrônicos dessas estruturas possui grande importância devido ao grande uso de reações químicas que em seu curso formam este tipo intermediário tetraédrico. Empregando a metodologia ONIOM (B3LYP:AMBER), avaliou-se a estereosseletividade de uma reação enzimática entre a enzima CAL B com um éster de cadeia longa. Neste estudo, foram obtidas as energias eletrônicas do estado inicial e do intermediário da etapa lenta da reação da transesterificação a partir das duas possíveis faces proquirais Re e Si. O objetivo foi estudar a enantiosseletividade da CAL B e racionalizá-la a partir da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM). Um estudo teórico utilizando compostos inorgânicos foi realizado com o método ab initio CBS-QB3 objetivando encontrar uma relação entre termodinâmica e equilíbrio envolvendo ácidos e bases. Os resultados observados mostraram uma excelente relação entre a variação da energia livre de Gibbs, ΔG, de dissociação de ácidos com o ΔG da reação de hidrólise da base conjugada correspondente. Observou-se, ainda, uma relação entre o ΔG da reação de hidrólise de ácidos conjugados e seus correspondentes raios atômicos mostrando que a estabilidade desempenha um papel importante nas reações de hidrólise. A importância da solvatação no comportamento ácido/base quando comparado a ΔGs teóricos e experimentais, também foi avaliada.