Navegando por Autor "Morgado Júnior, Edisson"
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Tese Desenvolvimento de suportes catalíticos a base de aluminatos para reforma a seco do metano(2017-08-11) Figueredo, Gilvan Pereira de; Melo, Dulce Maria de Araújo; Mercury, José Manuel Rivas; ; ; ; Braga, Tiago Pinheiro; ; Braga, Renata Martins; ; Morgado Júnior, Edisson; ; Pontes, Luiz Antônio Magalhães;Os materiais cerâmicos apresentam diversas aplicações, principalmente por sua versatilidade e propriedades. Várias metodologias foram consolidadas para a síntese destes materiais, mas algumas desvantagens limitam sua aplicabilidade em catálise. Assim, há muitas pesquisas concentradas no estudo de métodos de síntese de catalisadores e suportes catalíticos que sejam simples, rápidos, de baixo custo, ecológicos e que produzam materiais adequados. Nos últimos anos algumas rotas alternativas de síntese têm atraído bastante atenção, mas a obtenção do espinélio MgAl2O4 pelo método da gelatina e da perovskita LaAlO3 via reação de combustão assistida por microondas tem sido pouco explorada. O MgAl2O4 é bastante utilizado na reforma a seco do metano (RSM), mas estudos de RSM usando LaAlO3 como suporte são muito limitados. Neste contexto, os objetivos deste trabalho foram: sintetizar MgAl2O4 usando gelatina como precursor orgânico; preparar a perovskita LaAlO3 via reação de combustão assistida por microondas; e, comparar o desempenho em reforma a seco do metano de dois catalisadores preparados com níquel suportado no LaAlO3 e na α-Al2O3 comercial. Pelo método da gelatina foi possível obter MgAl2O4 puro, nanométrico e com cristalinidade de até 90,40%. Um aumento brusco no tamanho dos cristalitos foi observado para temperatura de calcinação acima de 900 ºC. Na síntese por microondas, a perovskita LaAlO3 monofásica e nanométrica foi obtida. Os perfis de RTP-H2 mostram que as vacâncias de oxigênio presentes na superfície da perovskita exerceram um forte efeito sobre a temperatura de redução e a redutibilidade das nanopartículas de NiO, resultando em fraca interação Ni0/LaAlO3. Os resultados dos testes de 10 h com GHSV de 18 L g-1 h-1 mostram que o catalisador Ni/LaAlO3 é 7,8 e 11,5 % mais estável do que o Ni/α-Al2O3 nas conversões de CH4 e CO2, respectivamente. A maior estabilidade e atividade do Ni/LaAlO3 está diretamente relacionada à presença de NiO (3,38 %p) após a ativação, que promoveu a formação de nanotubos de carbono (NTC), aumentando a dispersão da fase metálica. Mesmo em condições severas de ativação e reação (alta GHSV), como no teste a longo prazo (20 h), o catalisador Ni/LaAlO3 revelou um rendimento em H2 de 37,2% a mais que o Ni/α-Al2O3. As análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) revelam que o catalisador Ni/α-Al2O3 desativou por sinterização. Assim, a presença de defeitos estruturais e de superfícies ricas em vacâncias de oxigênio tornam a perovskita LaAlO3 um potencial suporte para aplicação em processos de reforma catalítica do metano.Tese Estudo de titanatos nanoestruturados obtidos por tratamento hidrotérmico de óxido de titânio em meio alcalino(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2007-08-24) Morgado Júnior, Edisson; Araújo, Antônio Souza de; ; http://lattes.cnpq.br/9770622597949866; ; http://lattes.cnpq.br/5377053368826137; Melo, Dulce Maria de Araújo; ; http://lattes.cnpq.br/3318871716111536; Oliveira, Otom Anselmo de; ; http://lattes.cnpq.br/7903084274135177; Assunção, Fernando Cosme Rizzo; ; http://lattes.cnpq.br/0564899246574184; Silva, Elson Longo da;Titanatos nanoestruturados, particularmente TiTanatos NanoTubulares (TTNT), foram sintetizados por tratamento hidrotérmico alcalino de TiO2-anatásio seguido de repetidas lavagens com diversos graus de troca protônica. Amostras de TTNT com diferentes teores de sódio foram caracterizadas na forma de pó seco e após calcinação (200-800ºC) por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e transmissão, difração de elétrons, análise térmica, adsorção de nitrogênio e técnicas espectroscópicas de infravermelho e de refletância difusa no UV-Visível. Demonstrou-se que tais materiais de paredes multilamelares são trititanatos de fórmula geral NaxH2−xTi3O7·nH2O, retendo água entre as lamelas. A remoção de sódio da estrutura reduz a quantidade de água contraindo o espaço interlamelar levando, combinado a outros fatores, ao aumento da área e do volume de poros específicos. Os TTNTs são materiais mesoporosos com duas contribuições principais: poros menores que 10 nm devido ao volume interno dos nanotubos e poros entre 5 e 60 nm devido aos espaços interpartícula. A composição química e a estrutura cristalina do TTNT não dependem do tamanho de cristalito do TiO2-anatásio precursor, todavia este parâmetro afeta significativamente a morfologia e as características texturais do produto nanoestruturado. Tal dependência foi racionalizada através de um mecanismo de dissolução-recristalização que leva em conta a velocidade de dissolução do TiO2 de partida e sua influência sobre a taxa de crescimento de nanofolhas intermediárias em relação à taxa de seu curvamento a nanotubos. A estabilidade térmica do TTNT é definida pelo teor de sódio e em pequena extensão pelo tipo de anatásio de partida. Foi demonstrado que o TTNT após perder a água intercalada entre 100 e 200ºC se transforma pelo menos parcialmente num hexatitanato NaxH2−xTi6O13 intermediário ainda nanotubular. A transformação térmica do tri- e hexatitanato nanoestruturados ocorre em maior ou menor temperatura e segue diferentes rotas dependendo do teor de sódio. No caso de alto sódio sinterizam e crescem até grandes cristais de Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13 na forma de bastões e fitas acima de 600ºC. No caso da amostra protonizada evoluem para nanotubos de TiO2(B) que facilmente se convertem em nanobastões de anatásio acima de 400ºC. Além de hidroxilas e acidez de Lewis típicos dos óxidos de titânio, os TTNTs apresentam uma pequena contribuição de acidez protônica capaz de se coordenar com a piridina a 150ºC, e que é perdida após sua calcinação e transformação à anatásio. O ponto isoelétrico do TTNT variou dentro da faixa 2,5- 4,0, indicando o comportamento de um ácido fraco. Apesar de se revelar um semicondutor exibindo banda de absorção típica no espectro de UV-visível com energia de bandgap ligeiramente superior ao do respectivo TiO2-anatásio precursor, os TTNTs apresentaram baixo desempenho fotocatalítico na degradação de corantes catiônico e aniônico. Concluiu-se que a causa fundamental reside em sua estrutura de titanato lamelar que, em relação à forma TiO2, apresentaria maior probabilidade de recombinação do par elétron-lacuna (e-/h+), inibindo as reações de fotoxidação. A transformação do TTNT protônico à nanobastões de anatásio melhorou a atividade fotocatalítica, porém ainda sem atingir o mesmo desempenho do TiO2-anatásio precursorDissertação Materiais zeolíticos de estrutura MWW: síntese e caracterização(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2015-11-30) Costa, Izabel Cristina Medeiros; Pergher, Sibele Berenice Castella; ; http://lattes.cnpq.br/5249001430287414; ; http://lattes.cnpq.br/0306720711496626; Morgado Júnior, Edisson; ; http://lattes.cnpq.br/5377053368826137; Braga, Tiago Pinheiro; ; http://lattes.cnpq.br/9170391410490804; Caldeira, Vinícius Patrício da Silva; ; http://lattes.cnpq.br/8674282771546269Neste trabalho foi realizado um estudo dos parâmetros de síntese da zeólita MCM-22 (estrutura MWW) com o intuito de otimizar a obtenção deste material e aumentar sua acessibilidade, tanto pelo aumento de superfície externa, quanto pela geração de mesoporos. Foram realizadas sínteses de relação Si/Al= 15 e Si/Al=50 sob condições estáticas em diferentes temperaturas e com indução por sementes, as quais resultaram em MCM-22 pura e cristalina de relação Si/Al= 15 em 3 dias e Si/Al=50 em 11 dias. A redução do teor de hexametileneimina (HMI) foi estudada na síntese em agitação. As condições de redução foram de 30 % de HMI na síntese padrão de 7 dias e em síntese empregando sementes com tempos de 1, 2, 3 e 4 dias. Redução de 45 % de HMI com adição de água-mãe e tempos de 2, 4, 5 e 7 dias. Quanto ao aumento de acessibilidade na MCM-22, buscou-se aumentar a velocidade de cristalização e redução do tempo, com o objetivo de se obter cristais de menor tamanho. Alguns agentes foram empregados para acelerar a obtenção da MCM-22, foram estes as sementes, água-mãe, incremento de temperatura e dissolução da sílica. Com relação ainda ao aumento de acessibilidade na MCM-22, foram estudados tratamentos ácidos para retirada de alumínio e geração de mesoporos e a silanização de proto-unidades zeolíticas, que atua também na formação de mesoporos e na diminuição dos cristais. O tratamento com ácido oxálico de concentração 0,5 mol/ L resultou na formação de mesoporos de 3 nm e a síntese empregando a silanização de proto-unidades zeolíticas de pré-cristalização de três dias resultou na redução de 70 % no tamanho dos cristais e em poros mais abertos, com alguns destes com diâmetros na faixa de mesoporos (2,6 nm).Tese Planejamento estatístico para avaliação da substituição parcial do Ni por Co e/ou Mn em catalisadores para reforma a seco do metano(2018-05-25) Oliveira, Ângelo Anderson Silva de; Vieira, Marcela Marques; ; ; Melo, Dulce Maria de Araújo; ; Vitor Sobrinho, Eledir; ; Morgado Júnior, Edisson; ; Figueredo, Gilvan Pereira De; ; Santiago, Rodrigo César;A reforma a seco do metano (RSM) é uma tecnologia promissora, uma vez que usa dois dos gases de efeito estufa - GEE (CH4 e CO2) para obtenção do H2 ou gás de síntese (H2 + CO) que, além de serem um insumo interessante do ponto de vista industrial, podem reduzir as emissões dos GEE’s para o meio ambiente. Na RSM é muito comum o uso de catalisadores à base de níquel suportados em óxidos não-redutíveis, como alumina. De maneira geral, são relatados altos níveis de conversão para esses catalisadores, contudo, a desativação por deposição de carbono e a toxicidade do níquel ainda são um problema. Fases ativas com mais de um elemento vêm sendo investigadas com a intenção de potencializar o catalisador com as características de seus constituintes, seja para reduzir custo, toxicidade e coque, seja para aumentar a conversão. Nesse contexto, o planejamento estatístico de mistura é a melhor ferramenta para avaliar o potencial dos catalisadores com fase ativa composta. Neste trabalho, fez-se uso do planejamento estatístico de mistura tipo simplex-centroid com restrição de 50 % da fase ativa composta por Ni e os outros 50 % constituída de Ni, Co e Mn em diferentes proporções seguindo o planejamento experimental adotado, com a finalidade de avaliar os efeitos sinérgicos e/ou antagônicos quanto a conversão de metano, rendimento de hidrogênio, razão molar H2/CO e custo da fase ativa. A α-alumina, utilizada como suporte, foi obtida pelo método da autocombustão assistida por micro-ondas e caracterizada por DRX, BET e MEV. A fase ativa foi impregnada por via úmida e os catalisadores obtidos foram caraterizados por FRX, DRX (antes e após a ativação), RTP e MEV-EDS. Além disso, a redutibilidade em atmosfera de H2 e a atividade catalítica durante a reação de reforma a seco dos catalisadores foram investigados por difração de raio X in-situ com monitoramento dos gases de saída. Os ensaios catalíticos foram realizados a 700 °C, velocidade espacial de 36 L.h -1 .g -1 e seus dados foram utilizados no planejamento, gerando os modelos matemáticos que, por sua vez, foram usados para projetar um catalisador nomeado de Cat mod. Os principais resultados relatam um bom desempenho do Cat mod frente ao catalisador adotado como referência (Cat 1 -10 % de Ni) com redução de custos (- 35 %) e de toxicidade, tendo em vista que houve uma redução considerável da quantidade de Ni utilizado. O diagrama de Pareto revela que qualquer proporção de mistura, entre dois dos elementos estudados, resulta em efeito antagônico, mas quando os três elementos são combinados apresentam efeito sinérgico. Os catalisadores usados foram caracterizados por MEV e TG-EGA. As análises após os ensaios catalíticos evidenciam que o Mn inibe a formação de coque quando usado em quantidade nominal acima de 17 % (considerando a composição da fase ativa). Por fim, foi proposto um mecanismo de reação que ilustra de forma idealizada o conjunto dos fenômenos que compõe as principais reações da RSM específica para os catalisadores estudados neste trabalho.Tese Síntese one-pot por combustão assistida por micro-ondas de catalisadores a base de Ni, Co e Fe para produção de H2 via reforma a seco do CH4(2018-02-23) Medeiros, Rodolfo Luiz Bezerra de Araújo; Melo, Dulce Maria de Araújo; ; ; Melo, Marcus Antonio de Freitas; ; Braga, Renata Martins; ; Barros, Braulio Silva; ; Morgado Júnior, Edisson;Catalisadores a base de Ni, Co e Fe suportados em Al2O3 foram preparados de forma simples e rápida pelo método one-pot combustão assistida por micro-ondas, utilizando os nitratos como precursores e baixo teor de combustível (ureia). Os catalisadores foram calcinados a 550 ºC por 3 h e caracterizados por difração de raio X (DRX), redução à temperatura programada (TPR), fisissorção de N2 (BET-BJH), espectrometria de fluorescência de raios X (EDX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (MET) e termogravimetria (TG) com espectrofotometria de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) acoplado. A estrutura dos catalisadores na redução sob atmosfera de H2 e durante a reação de reforma a seco foi investigada por difração de raio X in-situ. Os testes catalíticos foram realizados na temperatura de 700 ºC (ativação e reação) utilizando velocidade espacial de 72Lh-1 g -1 e razão CH4/CO2 igual a 1 durante 20 h. O planejamento estatístico de mistura foi delineado para estudar diferentes formulações dos catalisadores e verificar os seus efeitos no rendimento de H2. Os resultados indicam que as fases ativas apresentam tamanhos de cristalitos abaixo de 20 nm, alto grau de redução e área específica em torno de 200 m²/g. Foram observados diferentes comportamentos nos testes catalíticos, sendo os catalisadores bimetálicos Ni-Fe mais estáveis e ativos que os catalisadores bimetálicos Ni-Co. A modelagem matemática para o rendimento de H2, com coeficiente de correlação (R²) de 0,9977, complementou os resultados dos testes catalíticos e foi utilizada para formular o catalisador trimetálico TA1 (8,7 %p de Ni, 1,3 %p Co e 1,3 %p Fe). Por fim, na etapa de otimização, o catalisador TA1 foi promovido com Ce e Mg e ativado a 800 ºC, visando diminuir a formação do coque que provocou o encapsulamento da fase ativa, observado em todos os catalisadores testados. A atuação das vacâncias de oxigênio e a modificação da basicidade da superfície pelo CeO2 e MgO, respectivamente, influenciaram fortemente o desempenho do catalisador TA1, nos quais foram observados níveis de desativação abaixo de 12 %, enquanto que os catalisadores sem os promotores apresentaram desativações acima de 40 %. Portanto, os promotores se mostraram eficientes em catalisadores trimetálicos contendo metais não nobres. Os materiais desenvolvidos nesta tese apresentam potencial para aplicações em catálise heterogênea, uma vez que a rota proposta é simples, rápida e utiliza baixo teor de combustível, produzindo catalisadores em escala nanométrica, com alta resistência à formação de coque, alta estabilidade e elevado rendimento de H2, além de permitir a substituição parcial do Ni por componentes de menor custo e atóxico como o Fe.