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Estudo preparativo e computacional da reação de 2,3 dicloroquinoxalina com o éster metílico da cisteín
(2018-02-08) Lima, Djalan França de; Menezes, Fabricio Gava; Souza, Miguel Ângelo Fonseca de; ; ; ; Cavalcanti, Livia Nunes; ; Monteiro, Norberto de Kassio Vieira;
Tradicionalmente, os livros textos de química orgânica propõem que a maioria das reações de substituição nucleofílica em substratos aromáticos e heteroaromáticos (SNAr) ocorrem via mecanismo com formação de intermediário de Meisenheimer. As quinoxalinas compreendem uma classe de compostos heterociclos com importantes aplicações em diversas áreas, e dentro deste contexto, as metodologias sintéticas envolvendo o composto 2,3-dicloroquinoxalina (DCQX) em reações de SNAr são frequentemente relatadas na literatura. O DCQX é um substrato adequadamente ativado para tais reações uma vez que possui dois átomos de cloro ativados por conta da deficiência eletrônica das posições 2 e 3 do anel quinoxalínico. O presente trabalho apresenta um estudo experimental e teórico voltado para a reação entre DCQX e o éster metílico da cisteína (CysMe). A escolha da CysMe se deu basicamente por conta da natureza nucleofílica distinta do referido éster de aminoácido, e devido à possibilidade de aplicação dos possíveis produtos gerados em diferentes áreas. O interesse em estudar os mecanismos das possíveis reações se dá, especialmente, por falta de dados disponíveis na literatura para sistemas heteroaromáticos em reações de SNAr. A reação de DCQX com CysMe, em DMF, e na presença de bicarbonato de sódio, forneceu três produtos distintos cuja a caraterização espectroscópica (RMN, IV e Massas de alta resolução) apontou para os inéditos na literatura ésteres metílicos derivados da quinoxalina. Cálculos computacionais (M06-2X/6-311+g(3df,2p), e B3LYP 6-31+g (d,p)) foram realizados no intuito de varrer todas as possibilidades associadas à reatividade da CysMe frente ao DCQX. Para este trabalho foram avaliados as diferenças energéticas entre reagentes e os possíveis produtos de reação para o sistema, a monossubstituição pelo enxofre (CysQX1) ou pelo átomo de nitrogênio (CysQX2), dissubstituição via dupla ataque do enxofre (CysQX3), duplo ataque do nitrogênio (CysQx4), ou um ataque do enxofre e outro do nitrogênio (CysQX6) e a formação do produto ciclizado CysQX5. Para os ataques nucleofílico pelo átomo de enxofre, foram consideradas tanto a hipótese do grupo nucleofílico ser neutro ou aniônico. Os estudos computacionais sugerem que o produto mais estável termicamente é o ciclizado, CysQX5, com valor da variação de energia livre de Gibbs de – 26,78 kcal.mol-1. Os cálculos indicaram que a formação deste produto pode seguir duas rotas distintas para ciclização: i) a partir do produto monossubstituído CysQX1; ii) a partir do produto dissubstituido por CysQX3. Os estados de transição para a formação de todos os produtos formados foram avaliados e apontam uma barreira energética para formação do produto CysQX5 +37.62 Kcal.mol-1 a maior entre as demais. Não foram encontradas até o momento a possibilidade de rearranjo do tipo Smiles.
Investigando mais a fundo as reações de 1,2-dicloro-4,5-dinitrobenzeno e 2,3-dicloro-6,7-dinitroquinoxalina com aminas: estudo sintético e teórico
(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2015-12-17) Lima, Djalan França de; Menezes, Fabricio Gava; Menezes, Fabrício Gava; Cavalcanti , Lívia Nunes; Firme, Caio Lima
As reações de compostos aromáticos e heteroaromáticos com espécies nucleofílicas tem sido alvo de diversas publicações científicas, sendo que substratos que contenham simultaneamente halogênios e nitro, tem se mostrado de grande valia para diversas áreas, especialmente pelo fato de que ambos os grupos podem ser substituídos por nucleófilos, tais como aminas. No presente trabalho, foram estudadas as reações do 2,3-dicloro-6,7-dinitroquinoxalina (DCDNQX) com uma série de aminas alifáticas primárias (n-butilamina, i-propilamina, t-butilamina) e secundárias (pirrolidina). Foram obtidos produtos inéditos oriundos de mono- e dissubstituição de átomos de cloro no substrato quinoxalínico, sob condições suaves e controláveis. Para ambas as substituições, foi verificada uma ordem de nucleofilicidade dependente de quesitos estéricos, com destaque para a pirrolidina, que se mostrou a espécie nucleofília mais reativa nas condições estudadas. Adicionalmente, foi realizado um estudo teórico no intuito de entender a preferência da substituição do cloro em preferência ao nitro no DCDNQX, bem como comparar estes resultados com os obtidos para a reação de seu assemelhado estrutural 1,2-dicloro-4,5-dinitrobenzeno (DCDNB) com aminas, o qual tem um grupo nitro substituído em preferência ao cloro segundo relatos da literatura. O estudo foi baseado nos cálculos de energias de reagentes, intermediários e produtos das reações destes dois substratos com metilamina. Foi proposto que o DCDNB leva a produtos de substituição do grupo nitro via um mecanismo do tipo SNAr, o qual acontece via formação de um intermediário do tipo Complexo de Meisenheimer. Para o DCDNQX, uma hipotética substituição do grupo nitro também passaria por um intermediário desta natureza, porém, a substituição do cloro, que de fato é observada experimentalmente, não aponta claramente para esta direção. Com base nos resultados, postula-se que a reação passe por um intermediário que é gerado muito rapidamente, ou mesmo por um processo concertado, também já documentado na literatura.
Modelagem computacional da interação entre o íon de cálcio (II) e espécies inibidores de incrustação: compreendendo a reação anti-incrustação
(Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2022-08-30) Lima, Djalan França de; Souza, Miguel Ângelo Fonseca de; Menezes, Fabricio Gava; https://orcid.org/0000-0003-2153-1647; http://lattes.cnpq.br/2848745987784319; https://orcid.org/0000-0003-4680-4445; http://lattes.cnpq.br/3530941218204965; http://lattes.cnpq.br/2232120902268290; Leitão, Ezequiel Fragoso Vieira; Vieira, Davi Serradella; Silva, Júlio Cosme Santos da
A deposição de sais incrustantes, particularmente carbonatos de cálcio (CaCO3), nos equipamentos de produção é um problema bastante desafiador para a indústria de petróleo e gás. O processo de deposição de sais incrustantes é muitas vezes um problema intrínseco, ocorrendo como consequência das condições físico-químicas nos poços de petróleo. Com a finalidade de remediar as indústrias de petróleo usam espécies químicas chamadas de inibidores de incrustação para evitar o processo de deposição. O entendimento do mecanismo molecular da ação dos inibidores não está completamente esclarecido. Diante desse cenário, foi elaborado estudos computacionais para calcular as propriedades eletrônicas e estruturais da interação entre inibidores de incrustação e cátions de cálcio (Ca2+), com o intuito de fornecer detalhes no nível molecular sobre a ação mecanística dos anti-incrustantes. Para estes estudos foi utilizado a abordagem de métodos do funcional da densidade combinado com o modelo de solvatação implícito para os cálculos quânticos de estrutura eletrônica. A tese foi dividia em três estudos distintos, envolvendo o cálculo da energia de ligação entre o(s) íon(s) Ca2+ e espécies inibidoras, quais sejam: (i) hexametafosfato de sódio, (NaPO3)6 - HMPS; (ii) o monômero do copolímero poli (ácido 4-estireno-sulfônico-co-ácido maleico) [P(SS-MA)] e o surfactante aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS); e (iii) os monômeros dos polímeros carboximetilcelulose (CMC) e hidroxietilcelulose (HEC). Para a espécie HMP foram estimados os valores de pKa do processo de (des)protonação da espécie (HPO3)6, quais sejam: pKa1 = -1,2; pKa2 = -0,98; pKa3 = +3,7; pKa4 = +5,6; pKa5 = +10,4; e pKa6 = +12,0. Os valores obtidos pelos cálculos teóricos apresentam boa concordância com valores de +6,2 (pKa4) e +9,2 (pKa5) obtidos experimentais. Em todos os casos as energias de ligação entre as espécies inibidoras e o íon Ca2+ foram comparados com as energias de ligação de Ca2+···HCO3- e Ca2+···CO32-. Em (i) os complexos formandos pela interação entre os íons Ca2+ em cada sítio de coordenação do HMP, nas suas formas aniônicas H4(PO3)6 e H2(PO3)6, são termodinamicamente favoráveis. Em (ii) os resultados teóricos sugerem que as energias de ligação entre a espécie monomérica de P(SS-MA) e íons Ca2+ são termodinamicamente favoráveis se a coordenação ocorrer através dos grupos carboxilatos. Porém, a energia de ligação entre o SDS e íon Ca2+ é desfavorável em termos da energia de Gibbs. Além disso, a interação cooperativa do surfactante SDS e P(SS-MA) com o(s) íon(s) Ca2+ pode resultar em um complexo exergônico. Por fim, em (iii) os resultados dos cálculos de energia de ligação entre o Ca2+ e os monômeros de CMC e HEC sugerem que o cátion Ca2+ interage mais fortemente com o CMC do que com o HEC. Isso ocorre porque enquanto o monômero de CMC tem grupos carboxilatos para interagir com o cátion, o HEC tem apenas grupos polares (não aniônicos). Além disso, para esse sistema foi calculado a energia de interação dos monômeros com um cluster de [CaCO3]5. Os resultados teóricos sugerem que o monômero de CMC pode substituir a posição de um íon CO32- no cluster, mas o monômero de HEC não tem está habilidade.

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